PC III (WS 2003/2004)

Vorlesung: Chemische Reaktionskinetik

Die Vorlesung (3 SWS einschließlich Proseminar) beschäftigt sich mit dem zeitlichen Ablauf chemischer Prozesse. Sie baut auf den Grundkenntnissen aus den Vorlesungen PC 0 (Einführung in die Physikalische Chemie), PC I (Chemisches und Elektrochemisches Gleichgewicht) und PC II (Aufbau der Materie und Physikalische Grundlagen der Spektroskopie) auf. Die Kapitel entsprechen im Durchschnitt etwa dem Programm einer Woche.

  1. Grundbegriffe
    1.1. Fragestellungen
    Zeitskalen, Reaktionsmechanismus und -dynamik, Beispiele
    1.2. Reaktionsgeschwindigkeit
    Geschwindigkeitsgesetz, Geschwindigkeitskonstante
    1.3. Reaktionsordnung und Molekularität
    ganzzahlige und gebrochenzahlige Reaktionsordnungen, unimolekulare, bimolekulare, trimolekulare Elementarprozesse
  2. Einfache Reaktionen
    2.1. Reaktionen 1. Ordnung
    differentielles und integriertes Geschwindigkeitsgesetz, Halbwertszeit, Bestimmungsmethoden, Auftragungen, Beispiele, Relaxationszeit, Beispiele
    2.2. Reaktionen 2. Ordnung
    Geschwindigkeitsgesetz, Integration und Auftragung, Radikalrekombination, Reaktion pseudo-1. Ordnung, Beispiele
    2.3. Reaktionen 3. Ordnung
    Geschwindigkeitsgesetz, Integration, Beispiele, tri- und bimolekulare Mechanismen, Komplexbildung
    2.4. Reaktionen 0. Ordnung
    Geschwindigkeitsgesetz, Integration und Auftragung, Katalyse
    2.5. Bestimmung der Reaktionsordnung
    Halbwertszeiten, Auftragungen, Methode der Anfangsgeschwindigkeiten
    2.6. Elementarreaktionen im Überblick
  3. Zusammengesetzte Reaktionen
    3.1. Parallelreaktionen
    1. Ordnung, Integration, höhere Ordnung
    3.2. Rückreaktionen
    Nur 1. Ordnung, Kombination 1. und 2. Ordnung, detailliertes Gleichgewicht
    3.3. Folgereaktionen
    1. Ordnung, radioaktiver Zerfall, Quasistationarität, Beispiele
    3.4. Komplexere Reaktionsnetzwerke
    konkurrierende Mechanismen, H2O2-Zerfall, allgemeine Netzwerke 1. Ordnung
    3.5. Reaktionen mit Vorgleichgewicht
    Radikalrekombination, Michaelis-Menten, kompetitive Hemmung
  4. Photochemische Reaktionen
    4.1. Grundlagen und Begriffe
    Photochemische Gesetze, Einheiten für die Photonenenergie, Fluoreszenz, Phosphoreszenz, Innere Konversion, Interkombination, Energieübertragung, Lambert-Beer, Absorptionskoeffizient, Extinktionskoeffizient, Absorptionsquerschnitt
    4.2. Quantenausbeuten
    Primärquantenausbeute, Quantenausbeute, Beispiele, Intensitätsmessung, Stern-Volmer-Auftragung
    4.3. Photochemie der Atmosphäre
    Ozonloch, Stratosphärenchemie, Chapman-Mechanismus, OH-Radikale, HOx-, NOx-, ClOx-Zyklen, FCKW
  5. Kettenreaktionen und Temperaturabhängigkeit
    5.1. Kettenreaktionen ohne Verzweigung
    HBr-Gleichgewicht, Kettenschritte, Polymerisierung, Cracken von Kohlenwasserstoffen, Ethan-Pyrolyse
    5.2. Kettenreaktionen mit Verzweigung
    Stabilitätsbereiche, Reaktionsschema, Explosionsgrenzen, Knallgasreaktion, Stabilitätsanalyse
    5.3. Temperaturabhängigkeit von Geschwindigkeitskonstanten (Einstieg)
    Reaktionsprofile, Potentialhyperflächen, Arrheniusgleichung, Aktivierungsenergie, Reaktionen ohne Schwelle, Katalyse
  6. Kinetische Gastheorie
    6.1. Stoßzahlen
    harte Kugeln, realistische Potentiale, Stoßquerschnitt, Stoßparameter, Trajektorien, gaskinetische Stoßzahl, Stoßfrequenz
    6.2. Geschwindigkeitsverteilungen
    Verteilungsfunktion, Maxwell-Boltzmann, Gleichverteilungssatz, Mittelwerte, Beispiele, Stoßzahl, freie Weglänge, Effusion, ideales Gasgesetz
  7. Transportprozesse
    7.1. Allgemeine Gesetze
    Fluss, Triebkraft, Gradient, Transportkoeffizient, Kontinuitätsgleichung
    7.2. Diffusion
    Ficksche Gesetze, mittleres Verschiebungsquadrat
    7.3. Wärmeleitung
    thermischer Diffusionskoeffizient, Analogie zur Diffusion
    7.4. Viskosität
    Reibungsgesetz, Hagen-Poiseuille, Stokes
    7.5. Kreuzeffekte
    irreversible Thermodynamik, Soret-, Dufour-, Peltier- und Seebeck-Effekt
    7.6. Transportkoeffizienten von Gasen
    Diffusion, Wärmeleitung, Viskosität, Druck- und Temperaturabhängigkeit, Größenordnung
  8. Stoßdynamik
    8.1. Einfache Stoßtheorie
    Modell harter Kugeln, stoßtheoretische Geschwindigkeitskonstante, Vergleich mit Experiment, sterischer Faktor
    8.2. Detaillierte Stoßdynamik
    klassische Trajektorien, Potentialhyperflächen, Reaktionspfade, Beispiele
  9. Theorie des Übergangszustands
    Übergangszustand, Quasigleichgewicht, Zustandssumme, aktivierter Komplex, Eyring-Gleichung, Frequenzfaktor, Tunneln, thermodynamische Formulierung, Aktivierungsentropie, Aktivierungsenthalpie, Aktivierungsvolumen, lineare freie Enthalpiebeziehungen, Vergleich mit Stoßtheorie, Beispiel
  10. Energieübertragung in Stößen und Unimolekulare Reaktionsdynamik
    10.1. Stöße
    Systematik, VTR-Energieübertragung, Schwingungsrelaxation, Niveaulebensdauer, Beispiel CO2, große Moleküle, V-T-Transfer, adiabatische und plötzliche Stöße
    10.2. Unimolekulare Reaktionen
    Typen unimolekularer Reaktionen, Hochdruckbereich, fall-off-Bereich, Niederdruckbereich, Anwendungen
    10.3. Lindemann-Mechanismus und Erweiterungen
    Quasistationarität, fall-off-Bereich, Hinshelwood-Korrektur, Energieabhängigkeit von kr, Mastergleichung
    10.4. Statistische Theorien unimolekularer Reaktionen
    Hochdruckgrenzfall, Isomerisierungen, Theorie des Übergangszustandes, Bindungsbruchreaktionen, Grundformel der statistischen Reaktionskinetik für k(E), Konsistenz mit k(T), Schwellengeschwindigkeit, RRK-Theorie, RRKM-Theorie, Drehimpuls, Beispiele
  11. Reaktionen in Lösung
    11.1. Vergleich mit der Gasphase
    Stoßfolge, Käfigeffekt, Komplexmechanismus
    11.2. Lösungsmitteleinflüsse
    energetische Einflüsse, Polarität, zwischenmolekulare Wechselwirkungen, Wasserstoffbrücken, Charge-Transfer Komplexe, Mobilitätseinflüsse, Viskosität, Diffusion, Stokes-Einstein
    11.3. Diffusionskontrollierte Reaktionen
    Quasistationarität für Begegnungspaar, Diffusionskontrolle, Smoluchowski, elektrostatische Korrekturen, Abschätzung
    11.4. Anwendungen der Quasigleichgewichtstheorie
    Aktivitätskoeffizienten, Solvatisierungseffekt, lineare freie Enthalpiebeziehungen, Hammett, Protonentransfer, Säure/Base-Katalyse, Bronstedt, Aktivierungsvolumen, Reibungseffekte
  12. Heterogene Reaktionen
    12.1. Adsorption
    Physisorption, Chemisorption, Bedeckungsgrad, Oberflächendefekte, Reaktionsschritte der Ad-/Desorption, Langmuir-Isotherme, Adsorptionsenthalpie, Freundlich, BET, Haftwahrscheinlichkeit, Adsorptionspotentiale, Lebensdauern
    12.2. Heterogene Katalyse
    unimolekularer Mechanismus, Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, Beispiel, Anwendungen
    12.3. Phasenbildungskinetik
    Kelvin-Gleichung, klassische Keimbildungstheorie
  13. Elektrochemische Kinetik
    13.1. Elektrodenprozesse
    Redoxprozesse, Austauschstromdichte, Klemmenspannung, Überspannung, Diffusion, Reaktionsschritte, Ohmscher Verlust, Durchtrittsreaktion, elektrolytische Doppelschicht, Strom-Spannungskurven, Bezugselektrode
    13.2. Butler-Volmer-Gleichung
    Durchtrittsüberspannung, Aktivierungsenergie, Butler-Volmer-Gleichung, anodischer Durchtrittsfaktor, Tafel-Gerade
    13.3. Anwendungen von Überspannungseffekten
    Diffusionsgrenzstrom, Vermeidung von Überspannungen, selektive Elektrolyse, Verzinkung, Polarographie, Cyklische Voltammetrie
  14. Experimentelle Methoden
    14.1. Langsame Reaktionen
    Satzreaktor, Fließreaktor, Strömungsrohr, Isotopeneffekte
    14.2. Schnelle Reaktionen
    Pulsmethoden, Blitzlichtphotolyse, Laserpulsphotolyse, Stoßwellentechnik, Relaxationsmethoden, Konkurrenzmethoden, Linienformmethoden, Molekularstrahlkinetik, spezielle Techniken

Literaturempfehlung

Ein gutes allgemeines Lehrbuch der Physikalischen Chemie (Atkins, McQuarrie/Simon, Wedler, Alberty/Silbey, Berry/Rice/Ross, Moore/Hummel, ...) reicht mehrheitlich aus. Bei angelsächsischen Autoren ist in der Regel die englischsprachige Originalausgabe zu empfehlen (Preis, Aktualität, wichtige Sprachübung). Einige Monographien zur Kinetik (subjektive Auswahl): Quack/Jans-Bürli, Molekulare Thermodynamik und Kinetik, Teil 1, vdf, 1986, ISBN 3-7281-1486-3 (vergriffen, guter Überblick, ohne statistische Methoden); K. J. Laidler, Chemical Kinetics, Harper Collins 1987, ISBN 0-06-043862-2 (viele historische Details und viele Primärliteraturzitate); M. J. Pilling, P. W. Seakins, Reaction Kinetics, Oxford University Press 1995, ISBN 0-19-855527-X; J. I. Steinfeld, J. S. Francisco, W. L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, Prentice Hall 1989, ISBN 0-13-129479-2 (eher anspruchsvoll, teuer); Mauser, Formale Kinetik, Bertelsmann, 1974, ISBN 3-571-19188-9 (Herleitung von Konzentrationszeitgesetzen); Denbigh, Chemical Equilibrium (Chapter 15. Transition-state theory); ...

Weitere Auskünfte

mailto:msuhm@gwdg.de

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